Какие направления развития Росийской науки Вы считаете наиболее перспективными

Физико-химическое обоснование азотнокислотного извлечения цинка из сульфидного сырья


Для условий С = 6 ÷ 12 моль/дм3, Т = 293 ÷ 333 К, ω = 1,6 ÷ 10,0 с–1, τ = 60 ÷ 1200 с методом полного факторного эксперимента была получена кинетическая модель процесса:

по которой найдены величины энергии активации Еакт = 68,6 кДж/моль и константы скорости при 298 К К298 = 1,26 · 10–9 моль–1,65 · дм5,95 · с–1,92.

Из уравнения (1) следует, что скорость растворения не зависит от продолжительности опыта. Высокий порядок W по С объясняется каталитическим действием на процесс окисления сфалерита продуктов восстановления HNO3, образующихся в соответствии с уравнениями реакций:

ZnS + 10 HNO3 = Zn(NO3)2 + H2SO4 + 8 NO2↑ + 4 H2O;

ZnS + 6 HNO3 = Zn(NO3)2 + H2SO4 + 4 HNO2;

3 ZnS + 14 HNO3 = 3 Zn(NO3)2 + 3 H2SO4 + 8 NO↑ + 4 H2O.

Полученная величина Еакт соответствует кинетическому режиму протекания процесса. Зависимость скорости растворения от частоты вращения диска носит сложный характер. Как следует из уравнения (1), порядок по ω зависит от концентрации кислоты. При С = 6 моль/дм3 он равен (–0,3), т.е. с увеличением частоты вращения диска скорость уменьшается. Это связано с конвективным удалением каталитически активных продуктов восстановления кислоты с поверхности диска. При С = 12 моль/дм3 порядок по ω близок к нулевому (–0,09).

В процессе взаимодействия ZnS с HNO3 при С > 9 моль/дм3 и Т > 313 К наблюдается образование промежуточной твердой фазы, которая, по данным дериватографии, представляет собой серу (Тпл. = 112,8 оС), образующуюся в соответствии с уравнениями реакций:

ZnS + 4 HNO3 = Zn(NO3)2 + S↓ + 2 NO2↑ + 2 H2O;

3 ZnS + 8 HNO3 = 3 Zn(NO3)2 + 3 S↓ + 2 NO↑ + 4 H2O.

Отмечено, однако, что в исследованных условиях образование серы не приводит к внутридиффузионному торможению процесса.


Совершенно другой вид имеет график зависимости скорости растворения пирита FeS2 от концентрации азотной кислоты (Т = 303 К, ω = 1,6 с–1) (рис.2). Из рис. 2 видно, что величина W процесса возрастает вплоть до значения С ≈ 11 моль/дм3. Дальнейшее увеличение концентрации кислоты приводит к резкому снижению W.

Рис. 2. Зависимость скорости растворения пирита W и равновесной концентрации Fe(NO3)3 от концентрации HNO3

 


Методом полного факторного эксперимента для условий С = 3 ÷ 9 моль/дм3, Т = 303 ÷ 333 К, ω = 1,6 ÷ 10,0 с–1, τ = 60 ÷ 1200 с получена адекватная кинетическая модель:

которой соответствуют Еакт = 68,4 кДж/моль и значение константы скорости при Т = 298 К К298 = 1,95 · 10–9 моль–1,81 · дм6,43 · с–1,20.

Анализ уравнения (2), как и в случае сульфида цинка, указывает на близкий к кинетическому режим протекания процесса при наличии автокаталитического действия продуктов взаимодействия на W:

1 2 3 4 5