Какие направления развития Росийской науки Вы считаете наиболее перспективными

Физико-химическое обоснование азотнокислотного извлечения цинка из сульфидного сырья

FeS2 + 18 HNO3 = Fe(NO3)3 + 2 H2SO4 + 15 NO2↑ + 7 H2O;

2 FeS2 + 21 HNO3 + H2O = 2 Fe(NO3)3 + 4 H2SO4 + 15 HNO2;

FeS2 + 8 HNO3 = Fe(NO3)3 + 2 H2SO4 + 5 NO↑ + 2 H2O.

Об этом свидетельствуют: высокий порядок W по C, объясняемый каталитическим действием продуктов восстановления азотной кислоты; отрицательный порядок W по ω, связанный с конвективным удалением каталитически активных частиц от поверхности диска; отвечающая кинетическому режиму величина Еакт; отсутствие влияния продолжительности опыта на скорость растворения.

Иная модель получена для условий, в которых, согласно рис. 2, рост С приводит к снижению W (С = 12 ÷ 15,6 моль/дм3, Т = 303 ÷ 333 К, ω = 1,6 ÷ 10,0 с–1, τ = 60 ÷ 1200 с):


Из уравнения (3) видно, что показатель при ω зависит от температуры. При Т = 303 К он близок к нулевому, а при Т = 333 К увеличивается до 0,28. Это указывает на переход процесса из кинетического режима в смешанный, близкий к диффузионному.

Еще более сложный характер имеет зависимость скорости процесса от температуры: на расчетную величину Еакт оказывает влияние интенсивность перемешивания. При ω = 1,6 с–1 Еакт = 64,6 кДж/моль и реализуется смешанный режим, а при ω = 10,0 с–1 Еакт = 82,1 кДж/моль и происходит смещение процесса в кинетическую область. Это подтверждают К298 = 1,36 · 10–3 моль3,49 · дм–9,47 · с–0,13 и нулевой порядок W по τ.

Наблюдаемый отрицательный порядок W по C может быть объяснен либо уменьшением окислительной активности азотной кислоты, либо снижением растворимости продуктов взаимодействия FeS2 c HNO3 при повышении С.

Экспериментально показано, что окислительно-восстановительный потенциал с ростом концентрации HNO3 непрерывно увеличивается. Таким образом, снижение W при С > 11 моль/дм3 не может быть отнесено на счет уменьшения окислительной активности азотной кислоты.

Для проверки гипотезы об уменьшении растворимости продуктов взаимодействия FeS2 с HNO3 по мере увеличения С исследована растворимость Fe(NO3)3 в интервале равновесных концентраций кислоты 1,5 ÷ 15,3 моль/дм3 (рис. 2). Наличие двух максимумов растворимости (при С ≈ 7,5 моль/дм3 и С ≈ 12,5 моль/дм3) и минимума (при С ≈ 10,4 моль/дм3) отражает сложные процессы диссоциации и сольватации в системе Fe(NO3)3HNO3H2O.

Согласованность зависимостей W и растворимости Fe(NO3)3 от концентрации HNO3 при С > 12,5 моль/дм3 указывает на то, что причиной уменьшения скорости является снижение растворимости продуктов реакции при смешанном режиме протекания процесса.

Модель (3) описывает смешанный режим, близкий к диффузионному. Наиболее вероятная лимитирующая стадия – диффузия продуктов растворения FeS2 от поверхности диска в объем раствора. Расчет диффузионного потока продукта реакции Fe(NO3)3 от поверхности диска в этих условиях подтвердил предположение о смешанном режиме взаимодействия.

1 2 3 4 5